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    應用領域

    鋰電新能源生產

    更新時間:22/01/11 13:05:01     來源:www.bonuscodespartypoker.com
    1、鋰電新能源生產
    (1)氫氧化鋰生產
    1)冷凍結晶脫硝
           硫酸鋰法生產單水氫氧化鋰工藝原理是在硫酸鋰溶液中加入氫氧化鈉溶液,利用硫酸鈉在低溫時溶解度較低的特點,通過冷凍結晶析出十水硫酸鈉,去除硫酸鈉的同時,由于又結晶析出了10個結晶水,因此相當于對反應液同時進行了濃縮。
           在實際生產中,經過濃縮的硫酸鋰溶液加入適量氫氧化鈉溶液混合,混合溶液進入OSLO冷凍結晶器(一般操作溫度為-5~-10℃),在循環泵的推動下通過外冷器的換熱產生過飽和度,過飽和溶液通過中央降液管重新進入結晶器,并在結晶其內穿過晶體流化床層,與晶種接觸從而消除過飽和度,得到逐步長大的十水硫酸鈉晶體。析出十水硫酸鈉晶體后的溶液離心分離后,氫氧化鋰溶液進入后續生產工藝流程,芒硝則用于生產無水硫酸鈉。
    2)副產硫酸鈉MVR蒸發結晶。
           冷凍結晶脫硝后得到的十水硫酸鈉晶體,通過熱融重新變成硫酸鈉溶液(或晶漿),溶液進入MVR蒸發蒸發結晶系統,不斷換熱蒸發并高溫析出無水硫酸鈉晶體,晶體經離心機離心分離、流化床干燥得到最終的副產品-元明粉(即無水硫酸鈉)。
    (2)碳酸鋰生產
    1)凈化液MVR蒸發濃縮
           鋰輝石經過焙燒、浸出、洗滌、除雜工序后,得到硫酸鋰凈化液,由于凈化液濃度低,鋰沉淀率低,不能直接用于鋰沉淀或制氯化鋰,需先用硫酸將凈化液調至PH6~6.5,經MVR蒸發器或多效蒸發器的蒸發濃縮,使濃縮液中硫酸鋰濃度達200g/L(含LiO260g/L)。濃縮液經過壓濾分離,濾液即完成液進入下工序沉鋰。
    2)沉鋰結晶
           硫酸鋰法制取碳酸鋰的工藝原理是利用碳酸鋰在水溶液中的溶解度遠遠小于硫酸鋰和硫酸鈉,將完成液中的鋰以碳酸鋰的型式沉淀下來,從而獲得碳酸鋰產品。由于碳酸鋰的溶解度隨溫度升高而降低,因此在實際操作中,在精制后的硫酸鋰溶液中加入碳酸鈉時,需要維持趨于沸騰的溶液溫度,從而取得更好的沉鋰效果。
           沉鋰的過程若想得到更高純度的碳酸鋰,減少形成晶簇對其他鹽的包裹,需要控制相應的反應結晶條件,包括反應結晶溫度、碳酸根離子濃度及其與鋰離子的比例、反應時間及反應速度。
           一般控制碳酸根離子不低于13g/L,否則LiO2就會超過7g/L。反應時間越短、反應速度越快則粒度越小。
    3)副產硫酸鈉MVR蒸發結晶 
           一次沉鋰母液中含有大量硫酸鈉和較高硫酸鋰(約15%),加入純堿液(含碳酸鈉300g/L)進行二次沉鋰,得到二次粗品碳酸鋰及沉鋰母液,二次沉鋰母液經過硫酸中和、氫氧化鈉調節PH值后,進入MVR蒸發器進行蒸發結晶,結晶后分離出副產品無水硫酸鈉和析鈉母液,無水硫酸鈉經過流化床干燥、包裝,得到副產品元明粉析鈉母液則返回調配一次母液。 
    (3)三元前驅體生產
    1)硫酸鈷(或氯化鈷)生產:MVR蒸發濃縮、OSLO冷卻結晶
           在濕法生產硫酸鈷工藝中, 萃取得到的硫酸鈷溶液濃度較低、處于不飽和狀態,因此需要對其進行多效蒸發濃縮或MVR蒸發濃縮,將其濃度提升至1.5g/cm3,并利用硫酸鈷溶解度隨溫度降低而顯著降低的特性,將高溫的濃縮液送入OSLO冷卻結晶器內進行冷卻結晶,結晶溫度控制在20~30℃左右。
           硫酸鈷溶液在循環泵的推動下通過外冷器的換熱產生過飽和度,過飽和溶液通過中央降液管重新進入結晶器,并在結晶其內穿過晶體流化床層,與晶種接觸從而消除過飽和度,得到逐步長大的硫酸鈷晶體。析出硫酸鈷晶體后的溶液離心分離后,母液可按比例返吃,以提高鈷回收率。
    2)硫酸鎳(或氯化鎳)生產:MVR蒸發濃縮、OSLO冷卻結晶
           在濕法生產硫酸鎳工藝中, 萃取得到的硫酸鎳溶液濃度較低、處于不飽和狀態,因此需要對其進行多效蒸發濃縮或MVR蒸發濃縮,將鎳濃度提升至180g/L,并利用硫酸鎳溶解度隨溫度降低而顯著降低的特性,將高溫的濃縮液送入OSLO冷卻結晶器內進行冷卻結晶,結晶溫度控制在20~30℃左右。
           硫酸鎳溶液在循環泵的推動下通過外冷器的換熱產生過飽和度,過飽和溶液通過中央降液管重新進入結晶器,并在結晶其內穿過晶體流化床層,與晶種接觸從而消除過飽和度,得到逐步長大的硫酸鎳晶體。析出硫酸鎳晶體后的溶液離心分離后,母液可按比例返吃,以提高鎳回收率。
    3)硫酸錳:蒸發結晶
           硫酸錳通常采用高溫焙燒法、酸浸法、兩礦加酸法、二氧化硫法以及苯胺還原法等方法制備,其中,高溫焙燒法是將軟錳礦、硫鐵礦干燥后粉碎,焙燒后用稀硫酸錳溶液浸取,分離濕渣后進行精濾,再經蒸發、濃縮、離心分離,濕料經干燥、粉碎,制得硫酸錳產品。酸浸法是將軟錳礦、硫酸和一定量還原劑混合反應,經熟化,用水浸取,過濾除渣得硫酸錳溶液,再經濃縮、結晶、分離、干燥制得硫酸錳產品。苯胺還原法是由苯胺與二氧化錳氧化反應生產對苯二酚時副產大量含硫酸錳、硫酸銨的廢液,通常經石灰乳中和除去雜質,然后加熱脫氨得硫酸錳溶液,再經濃縮、結晶、脫水分離、干燥,制得硫酸錳產品。
           上述幾種生產硫酸錳的工藝不同點在于浸出工藝上的差別,但結晶工藝均為蒸發結晶。硫酸錳結晶的一個顯著特點是,其溶解度隨溫度的升高而降低,因此為了提高蒸發效率、減少母液循環次數,在采用多效蒸發結晶工藝時,一般采用逆流生產工藝,即溶液在不飽和濕進入溫度與壓力相對較低的二效或三效,在接近飽和時則進入溫度更高、溶解度更低的一效蒸發器;而在選擇MVR蒸發工藝時則采用接近常壓的操作參數。
           硫酸錳由于在高溫時溶解度較小,其結晶介穩區相對也更窄,因此晶體不容易長大,且容易在換熱管內結壁。因此強制循環蒸發結晶器的溶液循環方向一般采用逆循環,以增大靜液注、防止溶液在換熱器內沸騰;同時保障較高的管內流速,增大晶體對管壁的沖刷。
    4)廢水處理:脫氨工藝、硫酸鈉MVR蒸發結晶
    ①脫氨工藝:
           在三元前驅體生產工藝中,通常都會產生含有一定氨氮組分的硫酸鈉溶液。為了得到符合工業要求的硫酸鈉產品以及廢水的達標排放,需要先對氨氮進行脫除。溶液內一般氨氮含量為2000-4000mg/L,通常脫氨處理后出水氨氮≤15mg/L,同時可回收濃度≥15%氨水回用于生產工藝,實現環保和資源化回收利用的雙重目的。



    工藝流程:
           原水收集于集水池內均質均量后,由泵提升(備用補堿裝置)和塔底水換熱后打入負壓汽提脫氨塔,與來自界外的低壓蒸汽進行汽提脫氨,脫氨水自上向下,與來自塔底低壓蒸汽進行汽提脫氨,脫出水中的氨氮,然后流入塔釜,進入后續治理后達標排放。自塔頂溢出的氨蒸汽進入氨蒸汽冷凝器,冷凝液回流,剩余的氨氣通過抽氨混合器進入氨回收裝置,通過凈水混合吸收回收氨水;少量的不凝氣通過洗氨回收塔,凈化后高空排放,或接至業主尾氣集中處理處;塔底出水氨氮≤15mg/L,達到或優于后續處理要求。
    技術特點:
    1)氨氮去除率高。
    2)、蒸汽耗量低,脫氨效益高:采用適宜于負壓下低沸點沸騰噴射的專用塔板,對蒸汽壓力要求低(≤0.25MPa),負壓下氨氮更宜揮發,氨氮去除率高可達到≥99.99%,塔底氨氮≤15mg/L;氨氮回收率可達99%。
    3)、 操作穩定:脫氨回收氨水工藝,為保證產品氨水的濃度,需要通過回流來調整塔頂的溫度,從而改變氨水濃度,當廢水中氨含量少的時候,需要較大的回流量,使系統不是處于最優操作狀態,增加能耗,而通過回流來控制蒸汽中氨含量,控制方式不穩定,由于是氨蒸汽冷凝液直接回收氨水,回收15%以氨水濃度時,回收率低,溢出氨味重,由于多少帶出原水沸騰液(特別是運行中起泡沫水),無法保證氨水純度。本工藝采用抽純氨氣和凈水混合回收氨水,可以動態解決廢水氨氮含量變化而產生難操作等問題,通過氨水密度計自動控制吸收凈水流量,就能得到所需氨水濃度,冷卻水溫低于15℃時,回收氨水濃度可至23%以下,回收率高,且品質純。
    4) 材質要求低:由于整套裝置全部在中溫下運行(操作溫度≤75℃),比常規蒸氨塔操作溫度(操作溫度≥105℃)至少低30℃,解決了含鹽(特別含氯離子)原水在高溫下(≥100℃)易分解,造成設施對耐腐蝕要求提升,增加設備投資費用。只要進水PH≥8.5,材質用不低于304不銹鋼制作,能保用十年以上。
    5)自動化程度高:全套工藝采用自主研發的控制系統,實現過程安全自動化。模塊化設計,自動控制,方便操作、維護及系統管理。
    6)回收物質純度高:采用射流吸收工藝,利用系統優勢,使純氨氣進入后續射流吸收工藝,而截斷低沸或易揮發物質進入后續吸收工序的通道,僅使純氨氣進入后續吸收工序,從而達到高純度回收物質
    脫氨工藝流程圖見下圖:



    ②硫酸鈉MVR蒸發結晶
           原料液由進料泵經冷凝水預熱器換熱升溫后,送入脫氣塔對不凝氣體、部分游離氨氮進行脫除,脫汽后的溶液強制循環蒸發結晶器內,在蒸發結晶器內不斷換熱、蒸發、結晶之后的晶漿由蒸發結晶器下部排出,由出料泵送入到稠厚器內進一步增稠,增稠后的物料喂料給離心機,進行固液分離。稠厚器上部清液溢流進母液罐。離心機離心分離完的固體去流化床干燥、包裝。離心分離出的離心母液進入到母液罐內。母液罐內的母液一部分用于蒸發結晶器的反沖,一部分用于稠厚器的反沖。如果物料中含有其他雜質,在系統運行一定的時間后,需要外排一部分母液。
    工藝流程見下圖:
    (4)磷酸鐵副產硫酸銨MVR蒸發結晶
           在磷酸鐵生產工藝中,每生產一噸電池級磷酸鐵,會副產0.9噸硫酸銨。當前,隨著新能源市場對磷酸鐵的需求逐步增大,副產硫酸銨的量相應也水漲船高。
           磷酸鐵又叫正磷酸鐵,包括二水磷酸鐵(FePO4. 2H20)和無水磷酸鐵(FePO4),磷酸鐵化合物最初的研究主要在農業、陶瓷玻璃、鋼鐵及表面鈍化等領域。后來發現磷酸鐵具有 獨特的催化特性、離子交換能力和電學性能。磷酸鐵本身既可作為一種電池正極材料,同時也可作為制備磷酸亞鐵鋰電池材料的一種良好的原材料,為了滿足大量的電池級磷酸鐵需求,迄今為止,有許多方法可用于磷酸鐵的制備。其中研究最多的是硫酸亞鐵為原料和磷酸或磷酸鹽在高溫下反應而成。該反應體系中存在大量的硫酸根離子,然而,作為電池級的原料對雜質離子要求較高,尤其是酸根離子的存在會大大降低材料的性能,因此要除去體系中的雜質離子,必須經過多次的洗滌。而且這些工藝在生產磷酸鐵的同時,會產生大量的硫酸銨副產物需要濃縮及蒸發結晶回收。
    硫酸銨MVR蒸發結晶工藝:
           來料經過前序膜濃縮后TDS濃度可達到16~20%,但由于其即使在經過膜濃縮后需要蒸發結晶處理的水量依然很大,為了降低運行能耗,物料可參與三級MVR蒸發,根據不同濃度下物料沸點溫升的不同,各級采用合理的壓縮溫升,其中一級、二級選用降膜蒸發器,三級選用強制循環蒸發結晶器。
           物料流向:原料液經板式預熱器與蒸發冷凝水換熱,換熱后物料由泵送入一級降膜蒸發器進行蒸發濃縮,濃縮液進入二級降膜蒸發器繼續濃縮,濃縮液再進入三級強制循環蒸發器進行蒸發結晶,結晶后晶漿進入稠厚器進一步增濃,達到一定固含量的漿液進入離心機離心分離,硫酸銨固體排出后進入流化床干燥、包裝,離心母液則返回蒸發器繼續蒸發濃縮;同時,為了避免雜質的富集,外排部分母液進入滾筒刮板干燥機進行固化干燥處理。
           蒸汽及冷凝水流向:蒸發器產生的二次蒸汽送入壓縮機,壓縮后送入加熱室殼程。在殼程側,壓縮后的二次蒸汽與管程物料換熱后冷凝相變為水,匯入冷凝水罐后泵入預熱器以預熱來料,最終得到低溫冷凝水。
    (5)廢鋰電材料回收MVR蒸發、冷卻結晶
           鋰電池的內部含有重金屬離子如:鎳、錳、鈷等正極材料,含有碳、石墨等負極材料,含有六氟磷酸鋰等電解質。而重金屬離子具有回收價值,需要經過將鋰電池拆解、放電、撕裂、烘干、粉碎分選等預處理。目的為分離出塑料殼、鋁殼、負極材料、隔膜等材料以及篩選出金屬銅、金屬鋁等材料。
           再采用浸出以及萃取的方式進一步分離碳粉、銅、鐵、鋁等材料,通過萃取劑回收硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳以及鋰離子。后續可運用回收的材料去制作鋰電池的正極材料,實現資源的再利用,讓這些材料煥發出新的生命。
           萃取后得到的硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳以及鋰離子,可通過蒸發及結晶的方式以固體型式提取出來。
           其生產工藝流程同硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳及鋰鹽的蒸發及結晶工藝。
    (6)鹽湖提鋰:蒸發結晶、冰析結晶
           鋰有"21世紀的能源金屬"之稱,在國防工業中有著重要應用,近年來,鋰作為電池材料的需求也日益增長,對鋰資源的研究和開發利用迫在眉睫。
           鹽湖鹵水中含有多種金屬離子,如何從中分離提取鋰是當前研究的重要課題。溶劑萃取技術是從溶液中分離提取各種金屬的有效技術,它具有分離效率高、工藝和設備簡單、操作連續化、易于實現自動控制等優點,被認為是從高鎂鋰比鹵水中提取分離鋰的最有前途的方法之一。
    其中,相對于豐度更高的智利鹽湖,國內鹽湖中鋰鹽濃度相對較低、鎂鋰比高,因此需要對鹵水進行預濃縮,濃縮后的老鹵再進入萃取提鋰、蒸發結晶工藝。
           由于鹽湖提鋰需要處理的水量巨大,如果采用常規的多效或MVR蒸發方式,其成本都會很高。因此,可利用冰析原理及曬鹽原理,采用冬季冷凍析冰-撈冰濃縮、夏季曬鹵蒸發濃縮,從而利于自然界能量對原鹵進行預濃縮,降低設備投資及運行能耗。



    1)氯化鋰蒸發結晶
           由于氯化鋰溶液在濃度較高時,沸點升高較大,采用兩段蒸發,該溶液一般先通過一段多效蒸發器蒸發濃縮,在同離子效應的作用下析出部分氯化鈉晶體,濃縮液經過冷卻析出更多的氯化鈉晶體,再經過過濾器過濾氯化鈉晶體之后,進入二段單效強制循環蒸發結晶器蒸發結晶在高溫下得到氯化鋰結晶體。含有氯化鋰晶體的母液經過稠厚器增稠后進入雙級活塞退料離心機進行固液分離分離出氯化鋰晶體。氯化鋰晶體再通過盤式干燥機干燥后進行包裝。
           在蒸發設備材質的選擇上,由于一段多效蒸發器的一效蒸發器操作溫度較高,一般選用TA10,其余可選用TA2。二段單效強制循環蒸發結晶的操作溫度也比較高,材質選用TA10。



    2)硼酸濃縮、冷卻結晶
           反萃液中硼酸濃度較低,通過進入多效蒸發器進行蒸發提濃后,高溫、高濃度的硼酸溶液進入OSLO冷卻結晶器,通過外冷器不斷循環冷卻降溫,冷卻溫度控制為25~30℃,析出硼酸晶體,硼酸經洗滌后作為產品。

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